探讨PVC塑料中增塑剂对产品的影响

　　增塑剂广泛存在于玩具、儿童用品等塑料制品中，此类物质在人体内发挥着类雌激素的作用，可干扰内分泌，具有致癌、致畸、破坏免疫和生殖功能等毒性。儿童在玩耍时可能将含邻苯二甲酸酯的塑料玩具放入口中，导致邻苯二甲酸酯的溶出量超过安全水平，会危害儿童的健康。

　　欧盟［1］2005 颁布指令禁止塑料玩具中使用DBP、BBP、DEHP 这3 种增塑剂，并有条件地限制另外3 种增塑剂( DNOP、DINP、DIDP) 在塑料玩具中的使用。而美国也在2008 年通过了《消费品安全改进法案》( CPSIA) ，对增塑剂的禁用与欧盟相一致。我国于2008 年发布了由我实验室负责制订的国家标准GB/T 22048 － 2008 《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯的测定》，为检测塑料玩具中的邻苯二甲酸酯提供了方法。

　　本文将PVC 塑料制备成5 mm，2 mm， ＜ 1 mm 三种粒径，按照CPSC － CH － C1001 － 09. 3［2］、GB/T 22048 － 2008［3］、EN14372: 2004［4］三种测试方法对每种粒径进行测试，研究［5］粒径的大小是否对测试结果存在影响。同时也研究萃取溶剂是否对测试结果存在影响。

　　1· 实验部分

　　1. 1 仪器

　　BP221S 电子天平，Sartoris; ZWF － 334 摇床，上海中海龙智城科技有限公司; 索氏抽提器( 150 mL) ; SOXTEC 2050 索氏溶剂抽提仪， FOSS; Laborota 4003 control 旋转蒸发器，Heidolph; 5975C MS 气相色谱质谱联用仪( GC － MS，配NIST05 谱库) ，Agilent。

　　1. 2 试剂

　　二氯甲烷( CH2Cl2，色谱纯) ; 乙醚( C4H10 O，色谱纯) ;正己烷( C6H12，色谱纯) ; 四氢呋喃( C4H8O，THF，色谱纯) ; DBP ( CAS No. 84 － 74 － 2) ; BBP ( CAS No. 85 － 68 － 7) ;DEHP ( CAS No. 117 － 81 － 7) ; DINP ( CAS No. 28553 － 12 － 0，68515 － 48 － 0) ; DNOP ( CAS No. 117 － 84 － 0) ; DIDP ( CASNo. 26761 － 40 － 0，68515 － 49 － 1) 。

　　1. 3 三种测试方法对样品的制备要求

　　1. 3. 1 CPSC － CH － C1001 － 09. 3 样品制备要求

　　对于PVC 以及容易溶解于四氢呋喃的材料，将材料剪成小于2 mm 约1 g; 对于难以溶解的材料: 将塑料样品剪成5 mm以下的粒径置于样品罐在液氮中冷冻15 min 后用粉碎机破碎成＜ 1 mm 的粒径，置于干净的样品袋中，贴上标签。1. 3. 2 GB/T 22048 － 2008、EN 14372: 2004 样品制备要求取约10 g 代表性PVC 样品，将其制成5 mm 以下，混匀。

　　1. 4 PVC 样品前处理［6］

　　1. 4. 1 CPSC － CH － C1001 － 09. 3 样品前处理

　　准确称取( 0. 05 ± 0. 005) g ( 如果样品为非均匀的，称取更多样品以减少样品间差异) 样品置于50 mL 玻璃瓶，加入5mL 的四氢呋喃( 若样品量超过0. 05 g，每0. 1 g 样品加入10mL 四氢呋喃，振荡30 min 使样品充分溶解( 若某些材料不完全溶解，则增加2 h 震荡) ，每5 mL 四氢呋喃加入10 mL 的正己烷使PVC 聚合物沉淀析出。( 以每秒一滴的速度缓慢加入正己烷，以防邻苯二甲酸酯与聚合物共沉淀) ，至少要静置5 min 使聚合物沉淀析出，经过0. 45 μm 的PTFE 滤膜过滤作为色谱待测样。

　　1. 4. 2 GB/T 22048 － 2008 样品前处理

　　称取1. 0 g( 准确至0. 1 mg) 样品置于索氏溶剂抽提仪用的一次性纸筒中，平行测定两份，同时测试空白一份，将称好样品的滤筒套上FOSS SOXTEC 2050 索氏溶剂抽提仪的接头，放入浸取单元中，要和磁性物质贴紧，把萃取杯放进萃取杯架上固定好，注入80 mL 二氯甲烷。把固定好的萃取杯与其固定架一起放进浸取单元中，放进是要听“咔”一声说明已固定好。开启控制单元与浸取单元，驱动单元的电源开关，电源指示灯亮。打开冷却水开关。按下位置控制键萃取杯处于密封状态。选择设定好的程序，按下开始键进行抽提。抽提完毕，杯中的溶液量约10 mL 左右，转移到25 mL 容量瓶中分多次用二氯甲烷洗涤抽提杯，洗液合并到容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，摇匀，经0. 45 μm 滤膜过滤作为色谱待测样品。

　　1. 4. 3 EN 14372: 2004 样品前处理

　　称取2. 0 g( 精确到0. 1 mg) 制备好的样品，置于索氏抽提器用的一次性纸筒中( 操作时不要污染纸筒) ，同时测试空白一份。在150 mL 烧瓶中加入50 mL 乙醚，50 ～ 70 ℃提取6 h，回流次数不小于4 次/h。冷却后，用旋转蒸发器50 ℃旋转蒸干。将抽提液用正己烷转移到200 mL 容量瓶中，分多次用正己烷洗涤，洗液合并到容量瓶中，定容至刻度，摇匀，经0. 45 μm滤膜过滤作为色谱待测样品。